Chimica quantistica: il modello di catena dielettrica immaginato da Jean-Louis Revelle e Daniel Rinaldi festeggia i suoi 50 anni

• Manuel Ruiz Lopez, qual è stato l’impatto di questo post al momento della sua pubblicazione??

Ricordiamo innanzitutto che la maggior parte dei chimici teorici dell’epoca era concentrata sullo studio di piccole molecole isolate. I mezzi computazionali disponibili non consentivano realmente di avvicinarsi al calcolo elettronico di sistemi complessi. Quindi, in un primo momento, la pubblicazione di questo modello attirò essenzialmente l’attenzione di alcuni teorici interessati agli effetti del solvente, che fino ad allora erano stati presi in considerazione in modo molto primitivo (ad esempio, considerando esplicitamente una singola molecola di solvente che reagisce con il soluto). ). Ma va anche notato che l’articolo è stato scritto in francese (con un abstract in inglese), come è prassi comune al giornale Giornale di chimica teorica, visto che è possibile pubblicare anche in tedesco e persino in latino! Questo fatto ha indubbiamente limitato l’impatto diretto della pubblicazione del 1973. Questo sarebbe un secondo articolo pubblicato nel 1976 (questa volta in inglese in fisica chimica) e descrivere una versione più dettagliata del modello, che gli darà lo slancio critico e incoraggerà altri gruppi a sviluppare modelli dielettrici simili.

• Come viene introdotto il solvente nel modello dielettrico e qual è il suo effetto sul risultato dei calcoli?

Concettualmente, il modello è molto semplice. Il solvente è rappresentato da un mezzo dielettrico continuo che circonda il soluto. Quest’ultimo dovrebbe trovarsi in una “cavità” creata al centro. In presenza delle cariche elettriche trasportate dal soluto, il mezzo dielettrico si polarizza. Questo crea un potenziale elettrostatico che interagisce con gli elettroni e i nuclei. L’espressione matematica per la tensione si ottiene risolvendo le classiche equazioni elettrostatiche. Questo potenziale viene quindi aggiunto all’Hamiltoniano del soluto per il quale la funzione d’onda può essere calcolata con i soliti metodi della chimica quantistica. Naturalmente l’introduzione di un potenziale esterno dovuto al solvente provoca a sua volta la polarizzazione delle cariche del soluto, portando ad un sistema di equazioni non lineari che devono essere risolte iterativamente (Equazioni del campo di reazione autoconsistente). La complessità del meccanismo matematico del problema dipende in gran parte dalla forma scelta della cavità. Nel primo modello del 1973 si considerava una forma sferica o ellittica, portando ad una soluzione analitica del potenziale costituito dalla somma dei contributi multipolari. Il caso di una cavità con una forma generale che si adatti meglio alla struttura della molecola verrà sviluppato in seguito, utilizzando calcoli numerici. Il grande vantaggio di questo modello è che rende possibile razionalizzare gli effetti del solvente osservati sperimentalmente da calcoli teorici relativamente semplici della chimica quantistica. Questi effetti a volte modificano la struttura, le proprietà spettrali e la stabilità dei soluti in modo molto radicale. Esercita quindi una grande influenza sugli equilibri chimici e sull’interazione molecolare.

• Questo modello si è evoluto dalla sua nascita? È ancora in uso e qual è il suo futuro?

È chiaro che il modello si è evoluto molto dal suo inizio. Ci sono molti approcci oggi, a seconda di come si risolvono le equazioni dielettriche e si stimano i termini non elettrostatici. È disponibile nella maggior parte dei programmi di chimica quantistica e consente studi di routine in soluzione. Quindi il modello continua ad essere utilizzato quotidianamente da un gran numero di ricercatori. A Nancy, ci siamo gradualmente spostati verso modelli di solventi più dettagliati, che combinano le tecniche della chimica quantistica e della meccanica statistica. Questo sviluppo è necessario per descrivere il fenomeno della dissoluzione da un punto di vista dinamico, tenendo conto della struttura microscopica del solvente. Tuttavia, i metodi dielettrici, nonostante le loro ovvie limitazioni, rimangono molto utili perché il costo computazionale aggiuntivo rispetto alle molecole isolate è molto basso. Possono quindi essere utilizzati per risolvere facilmente i problemi di interesse prima di implementare tecniche più complesse, se necessario. Per quanto riguarda il loro futuro, una grande sfida sarà probabilmente la loro estensione allo studio di mezzi non convenzionali, come solventi compatibili con la chimica verde (solventi eutettici, liquidi ionici, liquidi supercritici, ecc.) o interfacce. Alcuni sforzi sono già stati compiuti in questa direzione, ma la strada da percorrere è ancora lunga.